Joint Cu3Sn basé sur la liaison en phase liquide transitoire du noyau Cu@Cu6Sn5

May 30, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 668 (2023) Citer cet article

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Avec le développement de l'électronique à haute intégration et haute puissance, le manque de matériaux de connexion de puces adaptés qui peuvent résister à des températures élevées a été un défi. Dans ce manuscrit, des particules bimétalliques Cu @ Cu6Sn5 core-shell (environ 1 μm de diamètre) sont préparées et introduites avec succès en tant que nouveau matériau de soudure pour l'emballage de dispositifs de puissance afin d'obtenir un joint de soudure Cu3Sn all-IMC. Le joint était constitué principalement de grains de Cu3Sn équiaxes et d'une petite partie de grains colonnaires de Cu3Sn. Dans la croissance de type colonnaire, Sn est l'espèce diffusante dominante, qui provient de l'épuisement de Sn dans Cu6Sn5. Le Cu6Sn5 appauvri est transformé en Cu3Sn colonnaire. Dans la croissance de type équiaxe, Cu est l'espèce diffusante dominante. Cu réagit avec Cu6Sn5 pour former une couche de Cu3Sn. Cette conclusion a été confirmée par la relation d'orientation. Les nucléats de grains de Cu3Sn équiaxes à l'interface Cu/Cu3Sn ont une relation d'orientation avec le substrat de Cu. Les grains colonnaires de Cu3Sn à l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn ont une relation d'orientation avec Cu6Sn5.

Avec le développement de l'électronique à haute intégration et haute puissance, il y a eu des progrès rapides dans la fabrication de nouveaux dispositifs de puissance basés sur SiC, GaN et d'autres matériaux semi-conducteurs à large bande interdite. Il a été constaté que les dispositifs d'alimentation à base de SiC fonctionnent jusqu'à 600 °C1,2,3, mais le manque de matériaux de connexion de puces adaptés capables de résister à des températures élevées a été un défi. Des températures de refusion excessives provoquent une contrainte thermique élevée et peuvent endommager d'autres dispositifs sensibles à la température dans le système. Par conséquent, le matériau de soudure doit de préférence fonctionner dans des conditions de basse température et de refusion courte, et les joints de soudure résultants peuvent résister à des températures de service plus élevées4,5,6.

Les réactions métallurgiques des systèmes Cu–Sn sont bien étudiées depuis de nombreuses années7,8,9. Elle implique la formation de deux types de composés intermétalliques (IMC) : Cu6Sn5 et Cu3Sn. Les Cu3Sn ont des propriétés mécaniques relativement bonnes. Il est supérieur au Sn en termes de température de fusion, de module d'Young et de dureté. De plus, Cu3Sn a une ténacité à la rupture de 5,72 MPa/m, soit le double de la valeur de Cu6Sn5 (2,80 MPa/m). Qiu et al.10 préparent des joints de soudure Cu3Sn simples en utilisant un placage de Cu avec des films de Sn d'une manière par refusion à 260 ℃ pendant 24 h (pression auxiliaire de 1 MPa) avec une épaisseur de joint d'environ 10 μm. Dans l'autre sens, une refusion à 340 ℃ pendant 3 min (pression auxiliaire de 9,6 MPa) a été utilisée, mais l'épaisseur du joint n'était que de 3 μm. D'autres ont travaillé de manière similaire, en utilisant une structure sandwich (Cu/Sn/Cu) pour obtenir des soudures Cu3Sn par la méthode TLP (phase liquide transitoire) qui nécessite l'application assistée de pression ou d'ultrasons, ou de courant9,11,12,13. De tels joints de soudure n'ont souvent que quelques microns d'épaisseur (moins de 10 μm). Pour la fiabilité thermomécanique du joint, une certaine épaisseur (plus de 15 μm) du joint est souhaitable pour atténuer la concentration de contraintes4,5,6.

Cu3Sn est un composé intermétallique aux multiples morphologies. Ces dernières années, des études ont été menées sur les différentes morphologies de Cu3Sn. Le Cu3Sn équiaxe est le grain le plus étudié actuellement. Les soudures Cu3Sn obtenues par la méthode classique TLP (Cu/Sn/Cu sandwich structure) sont composées de gros grains colonnaires Cu3Sn (Fig. 1). Des études antérieures ont conclu que pendant le processus de brasage, les grains de Cu3Sn sont d'abord nucléés dans une forme isométrique fine, car il n'y a pas assez de temps et d'espace pour que des grains de Cu3Sn de forme complexe émergent. Les grains de Cu3Sn se développent simplement dans une forme équiaxiale, car la plus faible énergie est nécessaire pour se développer lorsque les grains de Cu3Sn ne peuvent pas se développer dans leur direction de croissance préférée. Au fur et à mesure que les grains de Cu3Sn équiaxes atteignent une taille critique, les atomes de Cu le long de l'interface Cu3Sn/Cu6Sn5 participeront à la réaction interfaciale pour former Cu3Sn, en choisissant de traverser les plans d'empilement denses parallèles des grains de Cu6Sn5 pour obtenir la moindre résistance à la diffusion. En conséquence, des grains de Cu3Sn colonnaires sont formés, ce qui signifie que les grains de Cu3Sn passent d'une forme équiaxe à une forme colonnaire. Cependant, en raison des différentes distances de diffusion, les atomes de Cu diffusent dans Cu6Sn5 formant Cu3Sn le long de l'interface entre Cu6Sn5 et le sommet du Cu3Sn colonnaire. En conséquence, les grains colonnaires de Cu3Sn continuent de croître au fur et à mesure de la soudure, caractérisés par une augmentation plus importante de la longueur que de la largeur7,8,12,14.

Schéma de principe de la structure des joints de soudure Cu3Sn préparés par la méthode TLP conventionnelle (a) Structure en sandwich Cu/Sn/Cu, (b) Atomes de Cu le long de l'interface entre Cu6Sn5 et le sommet du Cu3Sn colonnaire pour former Cu3Sn, (c) Cu3Sn devient plus long, (d) les grains de Cu3Sn croissent le long du grand axe des grains colonnaires. Lorsque les grains de Cu3Sn opposés se touchent, les grains cessent de croître, laissant une ligne de démarcation de Cu3Sn au milieu du joint.

De plus, Panchenko et al.15 en 2014 découvrent une nouvelle morphologie de Cu3Sn de type poreux. David et al.16 étudient la compétition de croissance entre le Cu3Sn de type lamellaire (colonnaire) et le Cu3Sn de type poreux dans les micro-bosses. Il a été montré que les cristaux de ce Cu3Sn forment un super-réseau à symétrie hexagonale (JCPDS Card No. 65-4653 16.). Le plan hexagonal est un plan de basse énergie. Le Cu3Sn poreux ayant une très grande surface libre, sa surface lamellaire a une faible énergie de surface. Il est possible que les lamelles se forment sur les plans (002), (020) et (200) de Cu3Sn, et éventuellement sur le plan du super-réseau. Pour cela, une hypothèse a été avancée. Dans la croissance en couches, ils supposent que Cu est l'espèce diffusante dominante, issue de la colonne de Cu. Le Cu réagit avec Cu6Sn5 pour faire croître la couche de Cu3Sn. Dans la croissance de type poreux, ils16 supposent que Sn est l'espèce diffusante dominante, provenant de l'épuisement de Sn dans Cu6Sn5. Le Cu6Sn5 appauvri se transforme en Cu3Sn de type poreux. Dans le même temps, le Sn diffuse vers la paroi latérale de la colonne de Cu pour former un revêtement de Cu3Sn. La différence entre les deux morphologies de Cu3Sn provient de la diffusion d'atomes différents17,18. La morphologie affectera la diffusion atomique pendant le brasage, ce qui influencera davantage la réaction interfaciale pendant le brasage. De plus, la morphologie affectera le chemin d'expansion de la fissure du joint porteur et affectera la fiabilité du joint12,19.

Dans ce manuscrit, une particule bimétallique structurée noyau-coque Cu @ Cu6Sn5 (environ 1 μm de diamètre) est préparée et introduite avec succès en tant que nouveau matériau de soudure pour l'emballage de dispositifs de puissance afin d'obtenir un joint de soudure Cu3Sn entièrement IMC. Ce joint de soudure est entièrement composé de grains de Cu3Sn équiaxes. À l'aide de matériaux Cu@Cu6Sn5, l'effet de différentes diffusions atomiques (atomes de Cu et atomes de Sn) sur la morphologie de Cu3Sn pendant le processus de brasage a été étudié.

Pour préparer les particules noyau-coque Cu @ Cu6Sn5, des particules de Cu (environ 1 μm de diamètre) d'une taille de particule de 0, 5 à 1, 0 μm ont été utilisées. Une quantité spécifique de particules de Cu nettoyées et de polyéthylèneglycol a été complètement dispersée dans de l'eau déminéralisée. Ensuite, un agent réducteur constitué de citrate de sodium, d'hypophosphite de sodium, d'hydroquinone et d'EDTA disodique dans un rapport massique de 10:30:1:1 a été ajouté à la solution. Par la suite, un ligand CH4N2S a été ajouté à la solution. La quantité de CH4N2S a été ajustée de manière à ce que le rapport massique du CH4N2S au Cu reste compris entre 3:1 et 2:1. Dans un autre récipient, du chlorure stanneux dihydraté a été ajouté à de l'acide chlorhydrique, suivi d'une ultrasonication jusqu'à ce que la solution soit clarifiée et transparente. La quantité de chlorure stanneux a été adoptée de telle sorte que le rapport massique du chlorure stanneux au Cu reste compris entre 1:2 et 1:3. La solution de chlorure stanneux a ensuite été ajoutée à la solution contenant des particules de Cu et agitée en continu pendant 50 à 90 min à température ambiante pour assurer une réaction complète. Le produit de réaction a été séparé de la solution, nettoyé à plusieurs reprises et séché. La réaction chimique est la suivante :

La chaleur dégagée par la réaction de réduction accélère cette réaction (Fig. 2). Les particules ont été caractérisées par XPS (Thermo, Scientific K-Alpha), SEM (FEI, FIB/SEM ; HELIOS 600i), EDS (EDAX, XM4) et XRD (Rigaku, D/max 2800).

Images MEB de particules Cu@Cu6Sn5.

De l'éthylcellulose et du phtalate de dibutyle ont été ajoutés à la solution d'alcool d'huile de pin et mélangés sous sonication assistée pendant 1 min. Ensuite, un mélange de Span-85 et d'acide sulfosalicylique a été ajouté goutte à goutte à la solution. La solution d'alcool d'huile de pin a été mélangée avec des particules de Cu@Cu6Sn5 et des particules de SAC305 à un rapport massique de 2,8:1 pour obtenir une pâte qui, à ce rapport, le rapport atomique de Cu à Sn dans la pâte est de 3,2:1. La pâte a été sérigraphiée sur la surface d'un substrat en Cu et refondue à 280 ° C sous une pression de 10 MPa pendant 60 min (Fig. 3a). Il convient de noter qu'une pression auxiliaire est nécessaire dans le processus de soudage car le processus de réaction de Cu avec Cu6Sn5 pour générer Cu3Sn s'accompagne d'un retrait volumique, ce qui entraîne des vides. Une pression supplémentaire est nécessaire pour réduire le nombre de vides.

(a) La pâte est sérigraphiée sur la surface d'un substrat de Cu et refondue à 280 °C sous une pression de 10 MPa pendant 60 min. (b) Liaison en phase liquide transitoire (TLP). (c) Schéma de principe des changements de pâte à souder pendant le chauffage. Lors du chauffage de la pâte à braser, Cu6Sn5 réagit avec Cu pour former Cu3Sn. Au début de la réaction, la diffusion de l'élément Cu domine la réaction, et au stade tardif, la diffusion de l'atome de Sn domine la réaction. Ce processus de réaction entraînera le rétrécissement volumique du joint, de sorte que la pression auxiliaire de 10 MPa doit être maintenue pendant le chauffage.

Sur la base de la liaison TLP, le remplissage en fusion SAC305 réagit avec les noyaux de Cu pour générer des composés intermétalliques Cu – Sn (IMC) par chauffage et pressurisation. Cette réaction consomme la phase Sn à bas point de fusion et produit des joints de soudure à haute température. La surface de courbure du Sn fondu est soumise à une certaine pression supplémentaire sur la surface sous l'effet de la tension superficielle.

La réaction chimique interfaciale Cu – Sn est exprimée par

Le taux de variation de l'énergie libre de Gibbs est le plus élevé lorsque les produits adoptent une forme de coquille Saint-Jacques, ce qui est favorable à la réaction. Par conséquent, Cu6Sn5 présente une morphologie de type pétoncle. Considérant la soudure liquide pendant la réaction de soudure comme un système de solution binaire, où Cu est le soluté et Sn est le solvant, la distribution de Cu dans la soudure liquide satisfait l'effet Gibbs-Thomson. La différence de concentration en Cu sert de force motrice pour la diffusion de Cu dans la réaction de brasage, et la diffusion de Cu entre des grains IMC adjacents avec différents rayons de courbure conduit également à l'incorporation de grains IMC adjacents. La microstructure subit une transformation de phase dans l'ordre Cu@η-Cu6Sn5 → ε-Cu3Sn. Finalement, le joint perd les caractéristiques typiques d'une structure noyau-coque et forme à la place une microstructure uniforme, comme le montre la Fig. 3.

La microstructure des joints de soudure et des surfaces de rupture par cisaillement a été caractérisée à l'aide d'un microscope électronique à balayage/faisceau d'ions focalisé (FIB/SEM ; HELIOS 600i ; FEI) équipé d'un détecteur de rayons X à dispersion d'électrons (EDX ; XM4 ; EDAX). La composition des surfaces de rupture par cisaillement a été caractérisée par diffractométrie des rayons X (DRX ; D/max 2800 ; Rigaku). Les points de fusion des différentes phases dans les joints de soudure ont été mesurés avec un calorimètre à balayage différentiel (DSC ; STA 449F5 ; NETZSCH) à une vitesse de chauffage de 10 °C s-1. La morphologie de l'interface joint/Cu a été observée par microscopie électronique à transmission (MET, TecnaiG2F30, FEI).

Et l'orientation des grains et la distribution des tailles de grains de Cu3Sn ont été analysées par diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD, Nordly max3, Oxford).

Pour vérifier la fiabilité de service à long terme des joints de soudure à des températures élevées, les échantillons ont été soumis à des tests de vieillissement à 300 °C à l'aide d'un four à moufle, et les propriétés de joint et mécaniques des échantillons ont été examinées à 300, 600, 900, et 1200 h, respectivement. Un testeur de fluage (SANS, GWTA-105, 100 kg) a été utilisé pour mesurer la résistance au cisaillement des joints soudés à température ambiante à un taux de cisaillement de 0,25 mm s-1. L'échantillon cisaillé est un substrat en cuivre de 5 × 5 × 2 (mm) soudé à un substrat en cuivre de 10 × 10 × 2 (mm) (Fig. 3).

Statistiquement, la longueur du diamètre des particules est principalement répartie entre 0, 5 et 1, 3 μm (Fig. 4a, b). Les résultats du diagramme XRD des particules ont montré que la surface des particules est η-Cu6Sn5, et les résultats EDX corroborent également cette conclusion (Fig. 4c). Les images SEM montrent que Cu6Sn5 à la surface présente un caractère de coquille Saint-Jacques (Fig. 4e). Après placage chimique, la coquille en forme de coquille Saint-Jacques recouvre la surface du noyau de Cu lisse. Comme le montre la figure 4f, une analyse par balayage EDX est effectuée à l'interface Cu – Cu6Sn5, le diamètre moyen des particules de Cu était de 600 nm et l'épaisseur de la coque est d'environ 200 nm (différence radiale), les atomes de Cu diffusent à travers la coquille (Fig. 4d). Étant donné que les particules de cuivre plus petites ont une énergie d'activité de surface plus élevée, la réaction chimique entre le noyau de Cu et la couche de Sn s'accompagne du processus de placage de Sn autocatalytique pour générer Cu6Sn5.

Images SEM de Cu@Cu6Sn5 (a, e) Image SEM de particules Cu@Cu6Sn5, (b) statistiques de distribution de diamètre et de longueur des particules, (c) spectres XRD de particules Cu@Cu6Sn5, (d) résultat EDX de Cu@Cu6Sn5, qui est obtenu à partir du balayage linéaire illustré en (f).

La microstructure subit une transformation de phase dans l'ordre Cu@Cu6Sn5 + SAC305 → Cu@Cu6Sn5 + Cu3Sn → Cu3Sn. Finalement, le joint perd les caractéristiques typiques d'une structure noyau-coque et forme à la place une microstructure uniforme. Les refusions conjointes de 30 min et 60 min sont analysées à l'aide d'un SEM à balayage couplé à une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) pour confirmer la transformation du système binaire (Fig. 5). Les résultats EDX démontrent le processus de diffusion de deuxième étape.

Le changement dans le tissu articulaire pendant la refusion à 280 ° C (10 MPa) (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 60 min, (e) Résultat de la cartographie EDX de la refusion articulaire 30 min à 280 ° C, ( f ) résultat de la cartographie EDX de la refusion conjointe 60 min à 280 ° C.

Lors de la refusion des particules core-shell Cu@Cu6Sn5 avec SAC305, la réaction se déroule en deux étapes. Première étape, le SAC305 réagit avec Cu pour former des IMC Cu6Sn5. À ce stade, les atomes de Cn diffusent à partir des particules noyau-enveloppe à travers le Sn fondu dans tout le joint et réagissent avec le Sn fondu pour former Cu6Sn5. L'événement de nucléation Cu6Sn5 se produit à l'interface de la phase solide-liquide, c'est-à-dire l'interface Cu6Sn5/Sn. La croissance de Cu6Sn5 à ce stade est dominée par la diffusion aux joints de grains. La diffusion aux joints de grains est très rapide, de sorte que la masse fondue de Sn disparaît très rapidement. Dans les expériences, cette pression auxiliaire et ces températures élevées accélèrent le processus (280 ℃, 10 Mpa), cela ne prend qu'environ 5 minutes (Fig. 6a) et il n'y a presque pas de fusion résiduelle de Sn dans le joint.

Cartographie EBSD du joint (pression auxiliaire de 10 MPa, refusion de 60 min à 280 ℃) (a) image SEM du joint refusionné 60 min à 280 ℃, (b) cartographie EBSD, (c) schéma de la croissance de Cu3Sn.

Dans la deuxième étape, les atomes de Sn diffusent également et les atomes de Cu continuent de diffuser. Les atomes de Cu restants diffusent et réagissent avec Cu6Sn5 pour former Cu3Sn. Dans cette articulation, les événements de nucléation de Cu3Sn sont plus complexes par rapport à la méthode TLP sandwich classique (Figs. 1, 8a, b). La nucléation de Cu3Sn se produit sur deux interfaces, l'interface Cu/Cu6Sn5 et l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn, respectivement. La nucléation à différentes interfaces donne différentes morphologies de grains de Cu3Sn. Le nombre de grains équiaxes est bien supérieur à celui des grains colonnaires dans ce joint obtenu par refusion Cu@Cu6Sn5. Ainsi, le nombre de cristaux colonnaires est positivement corrélé avec le pourcentage de SAC305 dans la pâte à braser.

Deux morphologies différentes, l'une avec des grains équiaxes (Fig. 6, 7) et l'autre avec des grains colonnaires (Fig. 6), sont obtenues en observant la cartographie de diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD) avec différentes interfaces de nucléation. Sur la figure 7b, les grains de Cu3Sn du côté supérieur près de l'interface Cu/Cu3Sn sont des grains équiaxes, tandis que ceux du côté inférieur près de l'interface Cu3Sn/Cu6Sn5 sont des grains colonnaires. Les résultats de la cartographie TEM et du diagramme de diffraction électronique (Figs. 8, 9) montrent que les deux morphologies de Cu3Sn ont la même structure cristalline. Les grains des deux morphologies ont la même structure cristalline - le groupe spatial du cristal est cmcm(63).

Cartographie EBSD du joint (pression auxiliaire 10 MPa, refusion 30 min à 280 ℃) (a) Image SEM du joint refusionné 30 min à 280 ℃, (b) Cartographie EBSD, (c) Cartographie EBSD, (d) Cartographie EBSD de grains colonnaires (emplacement (i) sur la Fig. 7-b ), (e) cartographie EBSD de grains équiaxes (emplacement (ii) sur la Fig. 7-b ), (f) figure de pôle inverse. (g) Cartographie EBSD de l'emplacement (iii) sur la Fig. 7-b.

( a ) Images TEM (microscope électronique à transmission) du joint de soudure après refusion à 280 ° C pendant 60 min, ( b ) Images TEM à l'interface Cu / Cu3Sn. (c) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn. (d) Images TEM à l'interface Cu/Cu3Sn. (e) Les images haute résolution de Cu3Sn. (f) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn. ( g ) Le diagramme de diffraction électronique de l'interface. (h) Le diagramme de diffraction électronique du Cu3Sn. (i) Le motif d'image haute résolution du Cu. ( j ) Le diagramme de diffraction électronique du Cu3Sn dans l'interface. (k) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn. (l) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn. (m) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn. (n) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn.

Images TEM (microscope électronique à transmission) du joint de soudure après refusion à 280 °C pendant 30 min (a) Images SEM à l'interface Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5. (b) Images TEM à l'interface Cu3Sn/Cu3Sn. (c) Les images haute résolution à l'interface Cu/Cu3Sn. (d) Images TEM à l'interface Cu3Sn/Cu6Sn5. (e) Images TEM de Cu3Sn équiaxe. ( f ) Images TEM de Cu3Sn colonnaire. ( g ) Le diagramme de diffraction électronique du Cu6Sn5. (h) Le diagramme de diffraction électronique du Cu (i) Le diagramme de diffraction électronique du Cu3Sn. (j) Le diagramme de diffraction électronique du Cu3Sn. (k) Le diagramme de diffraction électronique du Cu3Sn. (l) Les images haute résolution à l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn.

Deux morphologies différentes de Cu3Sn sont observées dans l'expérience, équiaxe et colonnaire (Fig. 6). La phase Cu3Sn provient d'une réaction à l'état solide entre Cu et Cu6Sn5, qui est contrôlée par diffusion. La réaction du système binaire Cu-Sn est contrôlée par le taux de changement d'énergie libre de Gibbs, et le chemin de réaction du système a tendance à avoir le plus grand taux de changement d'énergie libre de Gibbs \((\Delta G)\)20,21.

F : conducteur de réaction ; v : taux de réaction ; τ : temps de réaction.

Une autre étude de Paul22 a mis à jour le rapport des coefficients d'interdiffusion Cu@Cu6Sn5 et a constaté que dans Cu3Sn, Cu est la particule diffusante dominante, tandis que dans Cu6Sn5, la diffusion de Sn est légèrement plus rapide que Cu dans Cu6Sn5.

La croissance des grains de Cu3Sn équiaxes est un processus de maturation, qui est dominé par la diffusion des atomes de cuivre du substrat de cuivre vers l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn pour former Cu3Sn7,8,12,14. Refs.23,24 après avoir analysé leurs données expérimentales systématiques sur la formation retardée de Cu3Sn, a conclu que "la nucléation plutôt que la croissance est la cause de la carence en Cu3Sn". Cette nouvelle perspective se distingue de toutes les études précédentes sur la fabrication de Cu3Sn, qui se concentraient sur la stimulation de la croissance de Cu3Sn plutôt que sur la nucléation. Ainsi, il fournit un nouvel indice fondamental pour la fabrication de Cu3Sn. La simulation de plusieurs superstructures Cu3Sn révèle que la présence de joints d'antiphase peut modifier l'anisotropie de transport d'environ 10 %. L'analyse de stabilité thermodynamique DFT suggère que la structure D019 précédemment observée présentant le nombre maximal de frontières antiphases est l'état fondamental Cu3Sn dans la plage de température pertinente, ce qui souligne l'importance des facteurs cinétiques dans la formation des superstructures à longue période connues7 ,22,24.

Les grains de Cu3Sn apparaissant le long de l'interface Cu/Cu6Sn5 se sont avérés avoir des orientations de grain différentes par des techniques de diffraction par rétrodiffusion d'électrons (Fig. 7). Sur cette base, ces grains de Cu3Sn équiaxes formés après nucléation ont également des orientations de grains différentes. L'orientation d'un grain dépend de la disposition des atomes dans ce grain. Cela signifie que les arrangements atomiques entre les grains de Cu3Sn équiaxes sont différents. En raison de la différence d'arrangement atomique, les grains de Cu3Sn équiaxiaux doivent croître dans des directions différentes pour obtenir l'énergie la plus faible. Cependant, pour chaque grain Cu3Sn équiaxe, sa croissance le long de la direction de croissance préférée est entravée par ses grains Cu3Sn voisins. Bien que la croissance des grains de Cu3Sn le long de leur direction de croissance préférée soit empêchée, la croissance des grains de Cu3Sn ne s'arrête pas. Cela signifie que les grains de Cu3Sn doivent croître d'autres manières. Initialement, les grains de Cu3Sn cherchent à croître dans d'autres directions. Bien sûr, plus d'énergie est nécessaire pour croître dans ces directions non préférées. Cependant, il est possible que l'énergie nécessaire pour nucléer une nouvelle forme de grain de Cu3Sn soit inférieure à l'énergie nécessaire pour croître le long de ces directions non préférées ainsi que pour croître d'autres manières14,25.

Le taux de diffusion des atomes de Cu dans Cu6Sn5 est beaucoup plus petit que le taux de diffusion des atomes de Cu dans Sn. Par conséquent, lorsque Cu3Sn est nucléé à l'interface Sn/Cu6Sn5, la croissance de Cu3Sn est dominée par la diffusion des atomes de Sn, et Cu3Sn croît dans la direction de l'énergie la plus basse. En revanche, lorsque Cu3Sn est nucléé à l'interface Cu/Cu6Sn5, la diffusion des atomes de Sn domine la croissance de Cu3Sn, qui est plus susceptible de croître dans toutes les directions isométriques et est facilement nucléé. La masse fondue SAC305 a fourni des canaux de diffusion rapides pour les atomes de Sn ainsi que pour les atomes de Cu pendant l'étape de pré-réaction. Les particules Cu@Cu6Sn5 ont fourni de nombreuses interfaces Cu/Cu6Sn5, permettant aux grains équiaxes de se former rapidement et rendant leur croissance difficile. Dans un petit nombre de régions du joint, l'enrichissement en Cu6Sn5 entraîne la formation de grains colonnaires à l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn. C'est-à-dire que Cu3Sn a tendance à nucléer davantage à l'interface Cu/Cu6Sn5, tandis que Cu3Sn nucléé à l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn a tendance à se développer en grains colonnaires.

Dans la croissance de type colonnaire, Sn est l'espèce diffusante dominante, qui provient de l'épuisement de Sn dans Cu6Sn5. Le Cu6Sn5 appauvri est transformé en Cu3Sn colonnaire. Dans la croissance de type équiaxe, Cu est l'espèce diffusante dominante. Cu réagit avec Cu6Sn5 pour former une couche de Cu3Sn. Dans ce processus, les grains équiaxes croissent de préférence aux grains colonnaires. Différents modes de diffusion de différents atomes affectent le type de réseau et modifient la morphologie de Cu3Sn. Nous avons confirmé cette conclusion en observant la relation d'orientation.

La cartographie TEM est effectuée sur les joints obtenus après refusion de deux pâtes à braser, respectivement. L'un est un joint de soudure après refusion à 280 °C pendant 60 min (interface Cu/Cu3Sn Fig. 8), et l'autre est un joint de soudure après refusion à 280 °C pendant 30 min (interface Cu/Cu6Sn5/Cu3Sn Fig. 9).

Cu3Sn a été signalé comme une phase ɛ avec un type Cu3Ti26. Le diagramme de diffraction électronique est tiré de la phase de grains équiaxes Cu3Sn dans différentes directions (Fig. 8). Dans le diagramme de diffraction, les taches les plus fortes correspondent aux réflexions principales du réseau hexagonal de base, tandis que les taches supplémentaires les plus faibles, apparaissant à la moitié de la distance entre les réflexions principales, correspondent aux réflexions du super-réseau de la superstructure du réseau hexagonal de base. Les grains Cu3Sn équiaxes ont une relation d'orientation avec le substrat Cu, et l'orientation du substrat Cu affecte les grains Cu3Sn nucléés à l'interface Cu/Cu6Sn5. Le diagramme de diffraction des électrons montre des relations d'orientation de site : Cu [− 1 1 0]//Cu3Sn [− 1 1 − 3] (Fig. 8g), Cu [− 1 2 1]//Cu3Sn [− 1 2 0] ( Fig. 8h,i), Cu [1 ​​1 1]//Cu3Sn [1 1 2] (Fig. 8k). En raison des faibles coefficients d'interdiffusion des atomes de Cu dans Cu3Sn, un grand nombre d'atomes de Cu se rassemblent et s'accumulent à l'interface Cu3Sn/Cu (Fig. 11c,f), et la structure du réseau côté cuivre a également été endommagée (Fig. 8m). Ceci confirme la nucléation des grains de Cu3Sn équiaxes à l'interface Cu/Cu6Sn5, dominée par la diffusion des atomes de Cu.

Il n'y a pas non plus de relation d'orientation observée entre les grains de Cu3Sn équiaxes et les grains de Cu3Sn colonnaires (Fig. 9i, j). Ceci suggère que les grains colonnaires de Cu3Sn se développent thermiquement lors de la solidification de l'alliage Cu-Sn. Cependant, les grains colonnaires de Cu3Sn ont une relation d'orientation avec les grains de Cu6Sn5 : Cu6Sn5 [1 0 2]//Cu3Sn [0 0 2],:Cu6Sn5 [1 5 2]//Cu3Sn [1 4 2]. La relation d'orientation ci-dessus confirme une fois de plus notre hypothèse proposée selon laquelle, dans la croissance de type colonnaire, Sn est l'espèce diffusante dominante, qui provient de l'épuisement de Sn dans Cu6Sn5. Le Cu6Sn5 appauvri est transformé en Cu3Sn colonnaire. La structure des limites d'antiphase (APB) a été observée dans la région colonnaire de Cu3Sn (Fig. 9i, k). Les limites d'antiphase peuvent être décrites comme des cellules unitaires orthorhombiques plus grandes avec des dimensions étendues dans l'axe b. Des APB dans des cristaux colonnaires de Cu3Sn sont observés. En effet, la superstructure APB est basée sur le réseau de type Cu3Ti, qui est orthorhombique.

Des expériences de cisaillement (Fig. 10) ont révélé que la résistance au cisaillement du joint est d'environ 63,2 MPa et 65,2 MPa à température ambiante et 300 °C, respectivement. La résistance de ce joint est supérieure à celles réalisées avec la plupart des matériaux de joint de soudure actuels (SAC-305, Sn-Bi, etc.) et bien supérieure à leurs températures de service.

Résistance au cisaillement du joint Cu3Sn en fonction du temps de vieillissement.

Notamment, la formation de Cu3Sn s'accompagne souvent d'un retrait volumique et, par conséquent, la phase Cu3Sn contient souvent de nombreuses cavités. Une pression auxiliaire de 10 MPa est appliquée au joint pendant le processus de brasage, ce qui réduit considérablement le nombre de vides dans le joint. Dans les expériences de vieillissement à 300 °C, l'organisation et les propriétés des articulations sont restées inchangées même après 600 h. La fracture de cisaillement de l'échantillon non vieilli est analysée. La section transversale de la fracture est principalement composée de grains Cu3Sn équiaxes (Fig. 11a, c, e), et le mode de fracture est une fracture plastique intergranulaire, et une bande de cisaillement existe sur la surface de fracture (Fig. 11b, f). Des grains colonnaires de Cu3Sn se trouvent également dans la fracture, distribués uniquement dans une très petite zone. Sous contrainte de cisaillement, la déformation plastique des grains de Cu3Sn est très localisée, formant des bandes de cisaillement à l'échelle du micron ; la formation et l'expansion rapide des bandes de cisaillement induisent une rupture fragile macroscopique de l'articulation (Fig. 11d).

Image MEB de la morphologie de la fracture (a) des bandes de cisaillement existent dans la zone mixte de grains équiaxes et de grains colonnaires, (b) grains équiaxes, (c) grains équiaxes, (d) bande de cisaillement, (e) grains équiaxes, (f) grains colonnaires.

Les particules cœur-coquille Cu@Cu6Sn5 (1 μm) sont préparées par la méthode de réduction chimique.

Une pâte à souder est obtenue en mélangeant des particules de Cu@Cu6Sn5 avec du SAC305 dans un rapport massique de 2,8:1 et en ajoutant de l'alcool d'huile de pin. Cette pâte à braser est refusionnée à 280 °C et 10 MPa de pression auxiliaire pendant 60 min pour obtenir un joint entièrement composé de Cu3Sn. Le joint était constitué principalement de grains de Cu3Sn équiaxes et d'une petite partie de grains colonnaires de Cu3Sn. La raison pour laquelle les joints sont principalement composés de grains Cu3Sn équiaxes est que les particules Cu@Cu6Sn5 fournissent suffisamment d'interface Cu/Cu6Sn5.

Dans la croissance de type colonnaire, Sn est l'espèce diffusante dominante, qui provient de l'épuisement de Sn dans Cu6Sn5. Le Cu6Sn5 appauvri est transformé en Cu3Sn colonnaire. Dans la croissance de type équiaxe, Cu est l'espèce diffusante dominante. Cu réagit avec Cu6Sn5 pour former une couche de Cu3Sn.

Les nucléats de grains de Cu3Sn équiaxes à l'interface Cu/Cu3Sn ont une relation d'orientation avec le substrat de Cu. Les grains colonnaires de Cu3Sn à l'interface Cu6Sn5/Cu3Sn ont une relation d'orientation avec Cu6Sn5. Cela confirme la conclusion précédente.

Après refusion, les joints de soudure se transforment en un IMC Cu3Sn monophasé. Des expériences de cisaillement sur les joints révèlent une résistance au cisaillement d'environ 63,2 MPa et 65,2 MPa à température ambiante et 300 °C, respectivement.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Jintao Wang, Jianqiang Wang, Fangcheng Duan et Hongtao Chen

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Wang, J., Wang, J., Duan, F. et al. Joint Cu3Sn basé sur la liaison en phase liquide transitoire de particules noyau-enveloppe Cu@Cu6Sn5. Sci Rep 13, 668 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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Reçu : 22 octobre 2022

Accepté : 09 janvier 2023

Publié: 12 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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