Définir les formes de deux

Jul 17, 2023

Nature Computational Science volume 2, pages 729–735 (2022)Citer cet article

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Une correction de l'éditeur à cet article a été publiée le 07 décembre 2022

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La forme d'équilibre des cristaux est une propriété fondamentale d'attrait esthétique et d'importance pratique : la forme et ses facettes contrôlent les comportements catalytiques, électroluminescents, de détection, magnétiques et plasmoniques. Il s'agit également d'une macro-manifestation visible des forces sous-jacentes à l'échelle atomique et de la composition chimique, particulièrement visible dans les matériaux bidimensionnels (2D) d'un vif intérêt actuel. Si l'énergie de surface / bord du cristal est connue pour différentes directions, sa forme peut être obtenue par la construction géométrique de Wulff , un principe de la physique des cristaux ; cependant, si la symétrie fait défaut, l'énergie du bord du cristal ne peut pas être définie ou calculée et sa forme devient donc insaisissable, présentant un problème insurmontable pour la théorie. Ici, nous montrons comment on peut procéder avec des énergies de bord auxiliaires vers une prédiction constructive, grâce à des calculs bien planifiés, d'une forme cristalline unique. Nous le démontrons pour des matériaux difficiles tels que SnSe, qui est de symétrie C2v, et même AgNO2 de C1, qui n'a aucune symétrie.

Nous associons instantanément le mot cristal à une forme (et peut-être à une couleur, ou à son absence), qui a souvent été perfectionnée grâce à une formation géologique lente ou à un savoir-faire artisanal. Les systèmes physiques en équilibre arrivent à un état d'énergie minimale. Les cristaux - inconscients de ce principe fondamental - obtiennent leurs formes par des milliards d'atomes constitutifs effectuant sans relâche une expérience d'essais et d'erreurs jusqu'à ce qu'ils atteignent la forme d'équilibre. Pour nous de prédire une forme cristalline, une telle approche est impossible, et donc les théories réduisent généralement la recherche à la minimisation de l'énergie extérieure (surface ou bord) seulement1,2, alors que l'intérieur-volume (volume ou aire) reste invariant. Si la densité d'énergie extérieure, telle que l'énergie de surface dépendante de l'angle ε(a), est donnée pour tous les angles de direction a, cela devrait être suffisant pour définir la forme du cristal, comme l'illustre la célèbre construction de Wulff2,3,4,5 - une recette géométrique dérivée de l'énergie de surface, dans laquelle la réponse émerge comme une enveloppe de plans ou de lignes distants de ε(a) d'un point et tracés pour toutes les directions a.

Un siècle plus tard, l'avènement des matériaux bidimensionnels (2D)6,7,8,9 a rendu une telle analyse particulièrement attrayante, aidée par une abondance chaque jour croissante d'images de formes (il est plus facile de caractériser un 2D plutôt qu'un tridimensionnel ( 3D) forme, sans parler de la microscopie améliorée). On peut savoir si le cristal a atteint l'équilibre ou s'il a été formé cinétiquement, en apprendre davantage sur les structures de bord et l'environnement. De plus, les avancées dans les calculs basés sur les premiers principes - notamment la théorie fonctionnelle de la densité, DFT - complètent bien la construction de Wulff en offrant ε (a), à la précision souhaitée, pour prédire la forme d'un cristal à partir de sa composition chimique élémentaire. . Un tel plan a été réalisé avec succès dans de nombreux cas où il y avait une définition de l'énergie de bord ou de surface. Comme la quantité primaire bien définie est toujours l'énergie totale Et, on recourt généralement à un ruban (ou dalle, en 3D) pour définir l'énergie de bord (par longueur) comme un excès ε = (Et – Eb)/2l (où l est la constante de réseau) sur l'énergie du matériau en vrac non lié Eb. Cela fonctionne si les bords opposés ne peuvent pas être distingués par symétrie, mais échoue autrement, donnant une moyenne ε sans signification. Dans certains cas, l'approche peut être augmentée en considérant un polygone ou un polyèdre symétrique avec tous les côtés identiques, comme cela a été réalisé pour GaAs 3D (réf. 10), plus récemment pour le nitrure de bore hexagonal 2D (hBN) (réf. 11) et pour les chalcogénures métalliques12—une large famille6,7,8. Cette méthode ne peut pas être tenue pour acquise. De nombreux matériaux manquent de symétrie suffisante pour concevoir un échantillon avec des bords (ou des surfaces) identiques. Ensuite, la simple définition de l'énergie de surface semble disparaître - une réalité troublante mais simple soulignée par Cahn et ses collègues13,14 comme invariance de jauge. Leurs études montrent que certaines modifications de l'énergie de surface dépendante de l'angle ε(a) donnent une forme de Wulff inchangée ; par conséquent, ce dernier ne définit pas l'énergie de surface pour toutes les directions. Un corollaire de grande portée mais pas souvent apprécié est que la détermination de l'énergie pour la surface des cristaux (de faible symétrie) est impossible13 ; la valeur absolue ne peut jamais être connue en principe15. Le paradoxe de la construction de Wulff est qu'elle indique comment obtenir la forme à partir d'une énergie de bord donnée, mais la définition de cette dernière est laissée de côté. Cahn et ses collègues sont allés plus loin pour montrer qu'une telle définition est en effet fondamentalement absente, mais n'ont pas proposé de solution. Pourtant, nous savons que la nature trouve la réponse, pour chaque cristal : une vraie forme. Cela pose un problème incontournable : comment le trouver en théorie ?

Un cristal de gedanken totalement asymétrique (C1) de y illustre parfaitement un tel défi (Fig. 1a) : quelle que soit la manière dont l'échantillon est découpé (ruban, triangle, cercle ou autre), il n'est pas entouré d'arêtes identiques. Cela rend leurs énergies insaisissables et la forme d'équilibre imprévisible par la construction standard de Wulff. Pour un cristal monoatomique planaire véritablement 2D, une condition nécessaire et suffisante pour l'indétermination de l'énergie de bord est simplement l'absence à la fois d'inversion C2 et de rotation triple C3. Pour être clair, nous montrons une monocouche entièrement asymétrique de nitrite d'argent16,17 (Fig. 1b) et un SnSe 2D bien étudié18,19,20,21,22,23,24 (Fig. 1c,d) - ce dernier est de symétrie C2v, légèrement supérieure mais insuffisante pour séparer et définir son énergie de bord. Sa représentation schématique (cristal Y; Fig. 1c) présente un avantage : elle n'est pas encombrée d'atomes et de liaisons, et affiche ainsi clairement les caractéristiques SnSe, ce qui est essentiel pour le problème incontournable de la recherche de la forme.

a,b, Le cristal y de symétrie C1 (a) imite la monocouche AgNO2 (b) avec les mêmes constantes de réseau l1 = 3,39, l2 = 4,93 ; angle ∠θ = 79,5° (rep. 16). Les flèches sont les normales à huit arêtes de base (lignes pleines épaisses), tandis que les ombres rouges et bleues indiquent deux triangles non équivalents. L'encart de gauche en b est la vue de côté. c, d, Le cristal Y de symétrie C2v (c) imite la monocouche de SnSe (d), avec l1 = 4,22, l2 = 4,52 ; ∠θ = 90° (réf. 18). Les lignes épaisses mettent en évidence cinq arêtes de base, avec leurs normales sous forme de flèches. En d, les petits et grands atomes distinguent les couches supérieure et inférieure du SnSe, tandis que les encarts droit et inférieur sont des vues latérales.

Ici, nous proposons une solution, démontrant que la forme même du cristal C1 de plus faible symétrie (c'est-à-dire sans symétrie) peut être obtenue par des calculs bien planifiés (éventuellement à partir d'un ab initio ou, d'ailleurs, de tout autre modèle atomistique permettant une évaluation énergétique totale). Dans tous les cas, les directions peuvent être choisies le long des vecteurs du réseau de Bravais - complétés par les diagonales (voir la section supplémentaire 1) - pour servir d'arêtes de base ; on peut alors essayer d'obtenir ε(a) pour toutes les directions (les arêtes de base doivent être reconstruites à l'énergie la plus faible pour un matériau réel). Les énergies totales des polygones sélectionnés permettent de relier l'énergie de bord de base par des équations algébriques linéaires, qui s'avèrent sous-déterminées et nécessitent l'introduction de paramètres arbitraires. Néanmoins, comme on le voit, les formes ainsi obtenues restent inchangées (manifestation de l'invariance de jauge évoquée ci-dessus13) par ces paramètres auxiliaires et apparaissent ainsi comme de véritables formes d'équilibre. Nous le démontrons d'abord pour la symétrie C2v (en utilisant SnSe) puis pour un cas général sans symétrie C1 (avec AgNO2, par exemple). Nous incluons en outre le rôle des potentiels chimiques pour les compositions binaires et ternaires, analysons hBN pour tester la méthode et décrivons la classification de symétrie (tableau supplémentaire 4).

Pour voir comment arriver à cette méthodologie, considérons des exemples de valeur purement heuristique. Imaginez un matériau avec une seule direction de clivage facile, qui, en l'absence de symétrie, aurait deux énergies de bord de base différentes. Sa largeur de construction Wulff est fixée par une seule équation (ε1 + ε1 ′ = E11 ′, c'est-à-dire l'énergie de bord totale d'une bande), et est par ailleurs sans contrainte, libre de se déplacer dans le plan, avec sa position indéterminée mais sa forme évidemment inchangé (Fig. 2a). Pour un matériau avec deux coupes intrinsèquement faciles dans des directions non équivalentes (Fig. 2b), ou avec trois coupes et des paires d'arêtes opposées (Fig. 2c), l'indétermination est de 2 pour les deux. On apprend qu'une indétermination de 2 est le maximum (tout axe de symétrie fournirait une équation, réduisant l'indétermination à 1, ou à 0 pour les hautes symétries).

a–c, les matériaux avec une, deux ou trois directions de clivage facile (fracture à faible énergie) donnent respectivement une bande de ruban (a), un parallélogramme (b) ou un triangle (gris ombré) (c). Les flèches - des astérisques centraux aux bords - sont les distances égales aux énergies de bord correspondantes ε1, ε1 'et ainsi de suite, comme indiqué. La couleur rouge dans c marque la construction obtenue lorsque la valeur d'énergie de bord (indéfinie, auxiliaire) ε1 est arbitrairement augmentée. Voir Méthodes pour plus de détails.

Nous partons de matériaux de symétrie C2v tels que SnS, GeS, GeSe24 et bien d'autres16, qui n'ont que deux énergies de bord déterminables. Un exemple d'un grand intérêt actuel19,20,21,22,23,24 est SnSe, dont la cellule orthorhombique et le réseau hexagonal bouclé avec des rainures parallèles (Fig. 1d) ressemblent au phosphorène4 familier, mais se distinguent par l'inclinaison hors-plan du Liaisons Sn–Se. En faisant abstraction de la composition chimique, notre cristal Y est isomorphe (section supplémentaire 3) à SnSe, les deux ayant cinq arêtes de base non équivalentes marquées par leurs normales (Fig. 1c), avec des énergies ε1 et ε1 ', ε2, ε3 et ε3′ (où les symboles premiers notent les directions inverses de sorte que ε2 = ε2' par symétrie).

Généralement, les énergies de bord de base sont déterminées (calculées) en choisissant un échantillon entouré d'un seul type de bord: un ruban pour tout cristal à symétrie d'inversion ou un triangle équilatéral pour une symétrie trigonale telle que hBN. Ceci est impossible pour le cristal Y, dont la symétrie est insuffisante. Hormis ε2 (pour lequel un ruban peut être construit ; voir équation (2)), toutes les autres arêtes de base ne peuvent être distinguées par aucune découpe. Par conséquent, pour cinq inconnues (énergies de base des arêtes), seules quatre équations indépendantes peuvent être établies, en utilisant des rubans et des triangles (grisés sur la figure 1c) avec des arêtes différentes :

où les longueurs sont mesurées en ångströms et les énergies en électronvolts ; désormais, nous omettons ces unités par souci de concision (Section supplémentaire 4). Les valeurs du côté droit (RHS) sont toutes des énergies totales bien définies et calculables de rubans ou de triangles (deux ou trois indices, respectivement) prises par rapport à l'énergie du cristal en vrac, c'est-à-dire le potentiel chimique du composant Y dans le 2D -phase brute (μY). Dans l'équation (4), le RHS doit être évalué pour des triangles N-cellules larges/hauts plus grands, puis divisé par N. Tout autre polygone est réductible à une combinaison des rubans et du triangle déjà sélectionnés (123′), ne donnant ainsi aucun des équations plus linéairement indépendantes (Section supplémentaire 2b). Pour l'illustration du cristal Y, nous choisissons arbitrairement des valeurs raisonnables (telles que 0,14, 0,10, 0,10 et 1,11) pour le RHS des équations (1–4). Ayant cinq inconnues mais seulement quatre équations, ce système est sous-déterminé et donc on ne peut pas obtenir les énergies de bord de base, le ε(a) ou la construction de Wulff. Nous procédons cependant en ajoutant une équation de fermeture, en trouvant la forme du cristal et en voyant en outre que l'équation de fermeture n'a aucune influence sur la forme, qui est donc définie de manière unique. La fermeture peut être sous forme de contrainte sur n'importe quelle combinaison des énergies de bord de base (par exemple, ε3 − ε3' = α) pour un auxiliaire ; puis, à chaque valeur α, le système (équations (1–4)) est résolu pour le εi de base.

Pour prédire une forme, le choix des arêtes de base (facettes) est toujours l'une des premières tâches, et n'a que peu à voir avec la symétrie qu'elle soit haute ou basse. La motivation a priori pour choisir des bords à faible indice est que, comme ils sont plus denses, ils ont probablement une faible liaison interplan et des énergies de bord plus faibles. Un tel choix peut être facilement augmenté en ajoutant n'importe quel bord, s'il est suggéré empiriquement : il augmente simplement le rang des équations (1-4), sans changer la manière de surmonter la même indétermination (section supplémentaire 2c). De plus, l'ajout formel de M-plusieurs arêtes offre une discrétisation d'une fonction continue ε(a) ; cela coûte peu pour résoudre ~ M équations linéaires, mais devient assez pénible pour calculer de nombreuses valeurs RHS avec DFT. Au lieu de cela, un raccourci économique semble plus pratique (même s'il est moins rigoureux) que la discrétisation avec de grands M.

Pour avoir une fonction complète ε(a) à a arbitraire, nous invoquons un ansatz selon lequel toute arête vicinale inclinée est une séquence de projections de segments des arêtes de base, et donc son énergie est une somme des énergies des arêtes de base, dans des proportions appropriées25 ,26,27, comme c1ε1 + c3ε3 et ainsi de suite. La trigonométrie simple donne alors25 l'ansatz d'interpolation : ε(a) = ε|cos(a + C)|, avec l'amplitude ε et la phase C entièrement définies par la géométrie du réseau et les énergies de bord de base (voir la section supplémentaire 5). Avec toutes les valeurs de εi trouvées ci-dessus, pour tout α, l'ansatz d'interpolation donne l'énergie complète, εα(a), et la forme du cristal Y sous forme de tracé de Wulff (Fig. 3a). Remarquablement, l'enveloppe des lignes tangentes du tracé de Wulff se traduit simplement par α ou donne autrement une forme bien définie inchangée (obéissant à l'invariance de jauge13). Notez que seul ε2 est physiquement défini et α-indépendant en raison de la symétrie miroir. Toutes les autres énergies de bord varient largement suivant α auxiliaire, n'ayant aucun impact sur la forme du cristal. En ce qui concerne l'ansatz d'interpolation pratique, il est rassurant que les minima de la fonction ansatz d'interpolation par morceaux ε ( a ) - essentielle au tracé de Wulff - correspondent tous aux arêtes de base; tout raffinement des pétales distants de ε (a) sur la figure 3a n'affecterait pas les résultats, c'est-à-dire que la forme trouvée est robuste à une éventuelle imprécision d'interpolation ansatz. Cependant, pour d'autres cas, le nombre d'équations (1 à 4), leurs spécificités et la fermeture peuvent varier, elles suivent la même structure, qui peut être appelée le système maître (paramètres dans la section supplémentaire 6).

a, Les tracés ε (rouge) et les formes de construction de Wulff (gris) pour le cristal Y à μ = −0,67, pour α ≡ ε3 − ε3′ = −0,03, 0 ou 0,03. Les encarts de droite sont des images expérimentales : le losange jaune29, le rectangle violet30 et le rectangle tronqué à deux coins30. Panneau adapté avec la permission de : a(milieu) réf. 29 ans, Elsevier ; a(droite) réf. 30, PIO. b, Les énergies de bord auxiliaires de SnSe (à α ≡ ε3 − ε3' = 0,08, l3 = 6,19 Å ; la valeur tracée est αl3 = 0,49) variant avec le potentiel chimique. Les polygones d'équilibre correspondants, marqués par des valeurs μ - où le losange jaune est pour -0,6 à 0,7, le rectangle tronqué violet à deux coins est pour 0,84 et le rectangle violet est pour 0,87 - sont ombrés en couleur pour correspondre aux photos expérimentales (Section supplémentaire 7) dans l'encadré ci-dessus b. c, L'énergie de bord auxiliaire choisie au hasard comme αl = 0,62μ + 0,19 sin 15μ.

Données source

En ce qui concerne un SnSe factuel, il faut tenir compte de sa composition binaire. Ses cinq directions de bord de base copient le cristal Y, mais maintenant certains bords ne sont pas neutres, avec un élément frontière spécifique (comme le bord en zigzag de hBN, qui peut avoir du bore ou de l'azote) étiqueté en conséquence : à 0° ( ε1) le bord est en zigzag avec le sélénium ZSe ; à 46° (ε3) l'arête est en fauteuil avec de l'étain ASn ; à 90° (ε2) l'arête est neutre A ; à 134° (ε3′) (une inversion de ε3) l'arête est un ASe ; et à 180° (ε1′, une inversion de ε1) l'arête est une ZSn.

La fonction ε(a) pour SnSe a la même forme ansatz d'interpolation que pour le cristal Y. Ses énergies de bord de base satisfont le système maître d'équations (1–4). Les énergies RHS peuvent à nouveau être prises par rapport à l'énergie cristalline de masse μSnSe = μSe + μSn, qui est une constante similaire à μY (à des températures modérées28). Les potentiels chimiques élémentaires dépendent des conditions physiques, entraînant une nouvelle variable, le déséquilibre de potentiel chimique μ ≡ ½(μSe − μSn), dont la portée est limitée par la thermodynamique de précipitation de la phase élémentaire28 ainsi que les barrières de nucléation. En conséquence, pour le triangle 123' avec du sélénium supplémentaire autour du périmètre, nous devons inclure -μ sur le RHS de l'équation (4). Pour les matériaux désormais spécifiques, les valeurs RHS des équations (1-4) sont obtenues à partir des calculs DFT (section supplémentaire 6) des rubans respectifs E11′/l1 = 0,47μ + 0,44, E22/2l2 = 0,10, E33′/l3 = 0,10 et le triangle E123′ = 1,11 dans l'équation (4). Dans des conditions données (par exemple, μ = −0,67), nous complétons à nouveau le système maître algébrique avec une clôture ε3 − ε3′ ≡ εASn − εASe = α et calculons la forme (Fig. 3a). Comme nous l'avons déjà appris avec le cristal Y, la forme reste bien définie à un μ donné. Pour rappel, bien que l'énergie ε2 ​​≡ εA = 0.10 soit certaine, toutes les autres dépendent de l'auxiliaire α, qui flotte librement sans effet sur la forme observable. En revanche, μ peut vraiment avoir un impact sur la forme. Le suivi est simple: pour toute valeur de μ, supposez un α arbitraire, trouvez les énergies de bord par rapport à μ (tracé sur la figure 3b), puis les formes. Pas les énergies de bord individuelles, mais seules certaines combinaisons sont définies, telles que εZSe + εZSn, εASe + εASn (lignes épaisses) et l1εZSe + l3εASe variant avec μ à des pentes entières. Les énergies de bord individuelles varient cependant avec α, dont le choix est arbitraire à chaque µ, de sorte que les fonctions ε(μ) sont simplement illustratives (traits fins). Pour souligner cela, la Fig. 3c montre à quel point les énergies de bord sont non fixées en raison de l'énergie auxiliaire α choisie comme α(μ)l3 = 0,62μ + 0,19 sin 15μ, mais les formes dérivées des deux tracés (entre Fig. 3b, c) sont définitifs. Pour −0,61 < μ < 0,70, un losange délimité par des arêtes ASn et ASe est en accord avec les îlots SnSe synthétiques observés29. Lorsque µ augmente, la forme devient un rectangle tronqué à deux coins, comme cela a également été observé expérimentalement30 (voir les encadrés à droite de la Fig. 3a). Ensemble, ces faits (et SnS; Section supplémentaire 8) corroborent l'approche de l'énergie de bord auxiliaire pour prédire les formes d'équilibre des cristaux à faible symétrie.

Passons maintenant au cristal y le plus intrigant - pas du tout symétrique (C1) (Fig. 1a). Les huit arêtes de base sont marquées par les normales, avec des énergies εi (où i = 1–4, avec des nombres premiers notant les directions inverses), et où le général ε(a) a la même forme d'interpolation ansatz (voir le tableau supplémentaire 2). En l'absence de symétrie, le système maître s'étend par rapport aux équations (1–4). Maintenant, pour les huit inconnues εi, il existe six relations : quatre avec les énergies RHS (Eii ') des rubans le long de toutes les directions de base, plus deux avec les énergies RHS Eijk des triangles ombrés sur la figure 1a (équation supplémentaire 3). Pour le cristal y abstrait, on choisit simplement les valeurs RHS dans le système maître, par exemple, 0,5, 0,7, 0,6, 0,8 pour les rubans (ii′) et 5,1, 5,4 pour les triangles (ijk). Pour être résoluble, un système sous-déterminé doit être complété par deux conditions de clôture, par exemple en attribuant des valeurs arbitraires (α, α′) à deux des huit arêtes indéterminées ou leurs combinaisons. Après l'avoir résolu pour les énergies de bord de base, l'ansatz d'interpolation donne εα, α '(a) pour toutes les directions, pour produire la forme du cristal y à l'aide des tracés de Wulff (Fig. 4a, b). Bien que les ε-plots varient avec les énergies auxiliaires (α, α′), la forme ne fait que se déplacer, restant la même (voir encadré). Cela confirme la validité de la méthode d'énergie de bord auxiliaire pour le cas sans symétrie (C1), même avec un nombre accru d'auxiliaires (2, qui est également le maximum pour 2D).

a,b, Pour le cristal y, (α, α′) ≡ (ε1 − ε1′, ε2 − ε2′) = (0, 0.3), (0, 0), (0, −0.3) (a) et (α, α′) = (−0,3, 0), (0, 0), (0,3, 0) (b). Les lignes noires sont les tracés ε, les lignes rouges et bleues sont les formes de Wulff et l'encart montre la forme invariante de Wulff avec des couleurs de bord comme sur la figure 1a. c, Les constructions ε-plot et Wulff pour AgNO2 à μAg = μAg-bulk avec des lignes bleues, grises et rouges pour (α, α′) = (−0,42, 0), (−0,02, 0) et (0,38, 0 ), respectivement. d–f, grossissements de c. g,h, Images expérimentales31 d'AgNO2 synthétisé, confirmant sa structure en forme d'aiguille telle que calculée. Les fines lignes rouges mettent en évidence les angles aux extrémités des aiguilles de l'échantillon en h, correspondant bien à ceux calculés en d et f. Panneau g adapté de la réf. 31, Université Politechnica de Bucarest. Crédit : h, Wikipédia.

Données source

Un exemple de matériau sans symétrie (C1) - une monocouche de sel de nitrite d'argent AgNO216,17 avec une cellule unitaire triclinique - peut être considéré comme un réseau d'argent avec des groupes NO2 insérés entre les atomes d'argent de la direction clairsemée de l2 (Fig. 1b ). Les normales des huit arêtes de base sont à a = 0°, 48,5°, 79,5°, 117,2°, 180°, 228,5°, 259,5° et 297,2°. Pour AgNO2, l'utilisation de l'expression d'énergie ε(a) pour le bord orienté arbitrairement, ainsi que le système maître reliant les huit énergies de bord de base, sont tous comme le cristal y ci-dessus. Ce qui est nouveau pour un matériau réel, c'est que les valeurs RHS dans le système maître peuvent désormais être fournies sous forme de valeurs calculées par DFT : 0,82, 0,01, 0,52, 0,64 pour les rubans et près de 3,15 pour les triangles. La composition tri-élémentaire peut encore être traitée comme bi-élémentaire Ag et NO2. Avec \(\mu _{\mathrm{Ag}} + \mu _{\mathrm{NO}_{2}} = \mu _{\mathrm{AgNO}_{2}}\) étant invariant, un seul paramètre physique doit être spécifié, par exemple, le potentiel chimique de l'argent, μAg. Il entre dans le RHS du système maître (équation supplémentaire 4) des manières suivantes (comme on le voit par l'inspection de la Fig. 1b). Le µAg est soustrait de E11', E33' et E44' pour les rubans contenant naturellement de l'argent supplémentaire, mais pas de E22'. De même, pour les triangles (ombrés sur la figure 1b), nous soustrayons μAg de E123 'et E12'4 pour tenir compte de l'atome d'argent supplémentaire par cellule primitive.

A un μAg donné, pour certaines conditions, le système maître nécessite une fermeture avec deux auxiliaires (par exemple, α = ε1 − ε1′ et α′ = ε2 − ε2′) pour résoudre le système maître maintenant complet de huit équations, pour déterminer tous les εi et toute la fonction d'énergie de bord ε(a). Nous n'explorons pas ici comment μAg affecte la forme cristalline (cet aspect a déjà été couvert pour SnSe), mais attribuons sa valeur à l'argent en vrac et procédons à la prédiction de la forme en résolvant le système maître et en trouvant les tracés de Wulff. Cela révèle une forme extrême et surprenante au premier abord (Fig. 4c). Nous avons pu trouver une confirmation dans des preuves expérimentales AgNO2 plutôt rares31 (Fig. 4g, h), dans lesquelles les formes cristallines sont assez irrégulières mais ressemblent de manière frappante à ce que prédit la théorie : une aiguille très allongée - sans aucune symétrie - avec une extrémité inclinée tandis qu'un autre est presque droit.

Ayant maintenant montré que la forme cristalline à l'équilibre peut être prédite avec précision, même pour un cristal à faible symétrie avec une énergie de bord indéfinissable, il est utile de classer brièvement tous les matériaux 2D à cet égard. Le plus courant est (1) le cas trivial définissable, c'est-à-dire lorsque la symétrie d'inversion permet d'obtenir toutes les énergies de bord directement à partir des énergies totales des rubans d'échantillons (par exemple graphène, phosphorène, SnS2). Si ce n'est pas possible (2), une découpe polygonale régulière moins évidente peut être trouvée, et nous appelons donc ce cas non trivial définissable : toutes les énergies de bord peuvent être calculées sans ambiguïté et la forme cristalline prédite (par exemple, hBN, MoS2 , Gaz). Il y a alors deux niveaux parmi les énergies de fronts indéfinissables : (3) lorsque seule une paire de fronts opposés permet une définition directe alors que tous les autres restent indéfinissables (comme avec SnSe, SnS, GeSe, GeS) ; et (4) la limite de n'avoir aucune symétrie comme point d'appui (comme avec AgNO2) lorsqu'aucune des énergies de bord ne cède la place à la définition. Dans les deux dernières situations, la forme du cristal peut encore être théoriquement prédite sans recourir à des données empiriques en utilisant l'approche de l'énergie de bord auxiliaire (voir le tableau supplémentaire 3). Un test supplémentaire (section supplémentaire 10), avec un type de cristal tel que hBN (2), consiste à prédire sa forme via le protocole d'énergie de bord auxiliaire comme s'il ignorait la solution existante basée sur des triangles équilatéraux ; nous arrivons à des résultats identiques.

Les prédictions ou les explications des formes cristallines d'équilibre - traditionnellement réalisées par la construction géométrique de Wulff - reposaient sur l'énergie connue des surfaces ou, dans le cas de matériaux 2D intensément recherchés, sur leurs bords. Cependant, pour les matériaux de faible symétrie, l'énergie de bord ne peut pas être calculée ou même définie conceptuellement, et donc on ne peut apparemment pas prévoir les formes sans invoquer des données empiriques d'expériences15. Grâce à un ensemble bien planifié de calculs d'énergie totale, complétés par un concept d'énergies auxiliaires, nous avons démontré comment on peut restaurer l'utilité de la construction de Wulff et prédire avec précision les formes d'équilibre de n'importe quel matériau. Cela nous a permis d'inclure facilement le rôle du potentiel chimique, d'explorer des matériaux tels que SnSe et AgNO2 totalement asymétriques, et de prédire leurs formes (conformément aux observations).

Il est simple de généraliser cette méthode pour les cristaux 3D, où notre système maître augmenterait jusqu'à 23 équations algébriques linéaires (section supplémentaire 11), plus les trois contraintes avec les paramètres auxiliaires nécessaires, toujours facilement solubles pour prédire leurs formes à partir des premiers principes. Nous notons une tentative singulière32 pour la forme 3D de la wurtzite, perspicace en considérant des combinaisons de surfaces, bien que reposant sur des facettes connues expérimentalement.

À des températures finies, remplacer le RHS de notre système maître et le ε (a) par des énergies libres de Gibbs, c'est-à-dire ajouter des termes d'entropie aux valeurs basées sur DFT, expliquerait la rugosité du cristal (et arrondirait ses sommets), bien étudié et non interférant avec notre approche. La capacité étendue de prédire les formes de cristaux arbitraires est importante en raison des nombreuses propriétés que les formes et les bords contrôlent dans la catalyse, l'émission de lumière, l'électronique, la détection, le magnétisme, la plasmonique, etc. La présence d'un substrat33 réduit la symétrie des couches 2D ; le solvant et les ligands peuvent être inclus dans les calculs, élargissant encore l'utilité de la méthode proposée. De plus, l'intérêt récent pour les bicouches torsadées, avec souvent une faible symétrie articulaire, fait de leur forme équilibrée une cible alléchante. Les cristaux de protéines et de biomolécules à faible symétrie offrent également une large application pour comprendre leur morphologie, ce qui dépasse le cadre de ce travail mais certainement intrigant. La stratégie décrite ci-dessus fournit une base pour l'approche de la science des matériaux computationnelle pour résoudre le large éventail de problèmes de prédiction de la forme des cristaux qui étaient auparavant ingérables.

Pour arriver à notre méthodologie constructive, il faut d'abord être clair sur l'absence fondamentale de la définition de l'énergie de surface. A laquelle il est d'abord fait allusion dans un exemple14 et dont l'origine de l'invariance de jauge générale13 s'est rapidement avérée, l'énergie indéfinissable va encore à l'encontre de l'intuition. Pour les lecteurs non initiés - ou, selon les propres termes de Cahn15, "ceux qui ne sont pas à l'aise avec cela" - il est utile de commencer par des exemples de base. Tout d'abord, imaginez un matériau avec une seule direction de clivage facile, qui (en l'absence de symétrie) aurait deux énergies de bord de base différentes. Sa largeur de construction Wulff est fixée par une seule équation (ε1 + ε1′ = E11′, énergie de bord totale d'une bande), et est par ailleurs sans contrainte, libre de se déplacer dans le plan, avec sa position indéterminée mais sa forme évidemment inchangée (Fig. 2a). Deuxièmement, s'il y a deux coupes intrinsèquement faciles dans des directions non équivalentes, les équations d'énergie de bord ε1 + ε1 ′ = E11 ′ et ε2 + ε2 ′ = E22 ′ laissent l'indétermination à 4 - 2 = 2, permettant les traductions des deux rubans mais en préservant leur forme de chevauchement-parallélogramme (la construction de Wulff ; Fig. 2b). Troisièmement, avec trois coupes et des paires de bords opposés (Fig. 2c), un, en conséquence, a six énergies de bord inconnues, et trois (pour les rubans 11′, 22′, 33′) plus un (pour le triangle 123) pour faire un total de quatre équations ; l'indétermination est donc de nouveau 6 – 4 = 2 ; la construction de Wulff reste un triangle qui peut se déplacer dans le plan sans que ses coins soient tronqués, une forme invariante (Section supplémentaire 2a). Cela laisse entendre que, pour traiter les énergies indéfinies, on peut simplement formuler toutes les relations disponibles (basées sur les énergies totales de polygones indépendants) et réparer l'indétermination en ajoutant des équations de fermeture, ce qui est la stratégie que nous suivons. On apprend en outre de ces exemples que chaque coupe supplémentaire ajoute 2 énergies de bord inconnues mais aussi exactement deux équations non triviales : une pour un ruban nouvellement ajouté et une pour un nouveau triangle, et donc l'indétermination de 2 reste inchangée. Tout axe de symétrie fournirait une équation, réduisant l'indétermination à 1, ou à 0 pour les symétries élevées.

En termes d'étapes pratiques pour la détermination des formes d'équilibre pour les matériaux 2D, notre approche est illustrée par un organigramme (Fig. 12 supplémentaire) et résumée comme suit. Pour tout matériau 2D, il faut d'abord juger s'il a des énergies de bord indéfinissables par son groupe d'espace de symétrie (en pratique, cela ressort généralement du simple regard sur le réseau cristallin). Si c'est le cas, examinez et déterminez les arêtes de base, y compris les reconstructions d'énergie les plus basses pour chacune. Deuxièmement, répertoriez un ensemble d'équations sous-déterminé pour les rubans et les triangles, et effectuez des calculs DFT pour les valeurs RHS (des calculs DFT de différents niveaux, ou même des potentiels empiriques classiques de précision suffisante, tels que ReaxFF, pour certains éléments conviennent également, selon les compromis entre précision et coût). Troisièmement, complétez cet ensemble sous-déterminé par les (une ou deux, selon les besoins) équations de fermeture, et choisissez et fixez les valeurs des énergies auxiliaires, en résolvant l'ensemble d'équations pour obtenir les énergies de bord de base. À partir de laquelle l'énergie de bord complète en fonction ε (a) de l'angle de direction a peut être obtenue par l'équation d'interpolation ansatz. Une fois que cela est connu, on peut effectuer une construction Wulff conventionnelle pour déterminer la forme.

Il est plutôt pratique d'utiliser l'ansatz d'interpolation comme un raccourci élégant, mais n'est pas inévitable : on peut préférer simplement augmenter le nombre d'arêtes à un nombre suffisant (M), suffisant pour obtenir une discrétisation précise pour une fonction continue ε(a ), pour le coût du rang accru du système maître. Voir le corollaire important dans la section supplémentaire 2c.

Pour obtenir des valeurs numériques pour des matériaux spécifiques, comme le RHS du système maître, comme dans les équations (1-4), les calculs DFT de premier principe et l'optimisation structurelle ont été effectués à l'aide du progiciel de simulation ab initio de Vienne (VASP v.5.4. 4) 35, en adoptant une approximation généralisée du gradient avec la fonction de corrélation d'échange de Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) 36 avec les potentiels d'onde augmentée par projecteur (PAW). Les versions pseudopotentielles pour chaque élément sont PAW_PBE étain (08 avril 2002), soufre (17 janvier 2003), sélénium (06 septembre 2000), argent (06 septembre 2000), azote (08 avril 2002), oxygène (08 avril 2002) et bore (06 septembre 2000). Les fonctions d'ondes électroniques ont été étendues dans un ensemble de base d'ondes planes avec une coupure d'énergie cinétique de 400 eV et, pour l'intégration de la zone de Brillouin, un maillage de points k Monkhorst-pack 9 × 1 × 1 a été utilisé pour les structures en ruban. Le critère de convergence d'énergie pour la fonction d'onde électronique a été fixé à 10−5 eV. Une couche de vide d'environ 10 Å dans la direction z a été choisie pour garantir une interaction parasite négligeable entre les couches dans les simulations monocouches utilisant des conditions aux limites périodiques.

De plus amples informations sur la conception de la recherche sont disponibles dans le résumé des rapports de recherche sur la nature lié à cet article.

Les données DFT qui appuient les conclusions de cette étude sont disponibles dans Zenodo37. Les données sources sont fournies avec ce document.

Les codes MATLAB utilisés pour les tracés de Wulff sont disponibles dans Zenodo37.

Une correction à cet article a été publiée : https://doi.org/10.1038/s43588-022-00385-z

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BIY reconnaît une longue conversation avec le regretté John W. Cahn, qui a finalement motivé cette étude. Ce travail a été principalement soutenu par le ministère de l'Énergie, le programme des sciences de l'énergie de base (DE-SC0012547, BIY) et en partie - thermo-piézoélectrique SnSe - par le bureau de recherche de l'armée, la division électronique (W911NF-16-1-0255, BIY). Les bailleurs de fonds n'ont joué aucun rôle dans la conception de l'étude, la collecte et l'analyse des données, la décision de publier ou la préparation du manuscrit.

Département de science des matériaux et de nano-ingénierie, Rice University, Houston, TX, États-Unis

Luqing Wang, Sharmila N. Shirodkar, Zhuhua Zhang et Boris I. Yakobson

Département de chimie, Rice University, Houston, Texas, États-Unis

Boris I. Yakobson

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BIY a formulé le concept et l'objectif de ce projet et l'idée de solution. LW a effectué tous les calculs DFT, la conception de la structure cristalline, y compris les reconstructions des bords et l'analyse de la symétrie. LW a généré toutes les figures du manuscrit. LW, SNS et BIY ont rédigé le manuscrit. ZZ a aidé avec les calculs au début.

Correspondance à Boris I. Yakobson.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Computational Science remercie les relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Rédacteur en chef : Jie Pan, en collaboration avec l'équipe Nature Computational Science.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Sections supplémentaires 1 à 11. Figues. 1–12 et Tableaux 1–4.

Structures atomiques de la figure 1b au format CIF.

Structures atomiques de la Fig. 1d au format CIF.

Données source pour les parcelles.

Données source pour les parcelles.

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Réimpressions et autorisations

Wang, L., Shirodkar, SN, Zhang, Z. et al. Définition des formes de cristaux bidimensionnels avec des énergies de bord indéfinissables. Nat Comput Sci 2, 729–735 (2022). https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

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Reçu : 23 février 2022

Accepté : 03 octobre 2022

Publié: 28 novembre 2022

Date d'émission : novembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

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